金属钛冶炼研究进展
1. 金属热还原法
金属热还原法主要利用还原性较强的 Na、Mg、Ca、Al 等金属元素，还原钛氧化物、钛氯化物或钛的氟化物来生产制备金属钛。理论上，还原 1 t 钛需要消耗 1.92t Na，或 1t 金属 Mg，或 1.67 t Ca，或 0.75t Al。在这些金属中，以 Mg 还原制备 Ti 应用最为广泛，但从还原剂成本来说，以 Al 为还原剂的成本最低，其还原剂成本不足钠还原剂和钙还原剂成本的一半，约为镁还原剂成本的 60% 。按还原原料来分，金属热还原法包括 TiCl4 还原、TiO2 还原和含钛的氟化物还原。
1.1 以 TiCl4 作为原材料的热还原工艺
研究人员发明的 Na 热还原工艺均采用 TiCl4作为原料进行还原，在金属热还原工艺中，占据相当重要的地位，世界上各国钛厂依然采用此方法大规模工业制备金属钛，同时众多研究人员对以 TiCl4作为原料的工艺进行了优化。
1.2 以 TiO2 作为原料还原
工业 TiCl4 全部是以 TiO2 为原料经氯气氯化后提纯制取的，TiCl4制备提纯工艺复杂，成本高，这也是导致 Kroll 法生产成本较高的一个主要原因。如果以 TiO2为原料直接还原制备金属钛，无疑会大幅度降低钛的生产成本。但 TiO2 为原料热还原制备金属钛存在如下缺点:
①采用金属热还原法还原氧化钛的过程中，TiO2还原难以彻底，产品中存在钛的低价氧化物以及钛氧固溶体，导致钛合金的氧含量较高( Mg 做还原剂时，还原产物中 Ti －O 固溶体中氧的去除极限为 0.5%，铝的还原极限在 0.1% 以上，Ca 在 700 ℃ 下的还原极限为 0. 02% ，相对较低) ;
②还原过程中，金－渣分离困难，合金中夹杂物残留过多，特别是当以铝为还原剂时，低价钛的氧化物与氧化铝形成固溶体，很难分离彻底;
③当以铝为还原剂时，铝与钛易形成合金，难以去除。因此，以 TiO2 为原料热还原制备金属钛通常不采用铝和镁为还原剂，一般以钙为还原剂。
1.3 以含钛氟化物作为原料还原
由于以 TiO2 为原料制备金属钛，金－渣分离困难，难以获得低氧的金属钛，而钙热还原金属钛的成本较高，因此开发新型热还原法直接制备金属钛及钛基合金新工艺是未来钛工业发展的必然趋势。以不含氧的含钛氟化物为原料进行热还原，还原后生成金属钛和其他金属氟化物，通过真空蒸馏实现金－渣的完全分离，从而获得低氧纯钛是一种有前景的热还原制备钛的方法。
铝热还原流程图，与传统的钛、钛铝合金技术相比，该方法可实现钛和钛合金生产的低成本、零污染排放，具有非常好的应用前景。
2. 熔盐电解法
以碱金属的氯化物作为电解质，并以含钛化合物为原料通电进行电解制备金属钛是研究的另一种主要方法，被称为熔盐电解法。熔盐电解法工艺过程简单，熔盐种类颇多，开发的工艺也很多，本文将简单介绍几种比较典型的熔盐电解制取钛的方法以及正在开展的熔盐电解制取钛的新工艺。
2.1 传统以 TiCl4 为原料的电解工艺
传统以 TiCl4 为电解原料的熔盐电解基本原理是在惰性气体保护条件下，在 600 ～ 1000 ℃ 的温度范围内，利用惰性电极电解 TiCl4 来制备金属钛。传统以 TiCl4 为原料的电解工艺曾经被认为是最有可能取代 Kroll 法的工艺，但经过长期的实验探究以及半工业化实验证明，该方法存在电流效率低、电解槽中反应难以控制等问题。
2.2 传统以 TiO2 为原料的电解工艺
如果借鉴传统的类似于以氧化铝为原料通过熔盐电解生产铝的方法，以 TiO2 为原料进行熔盐电解制取金属钛，必将使金属钛的生产成本获得大幅度降低。各国的科研工作者对该方法也进行了大量的研究。我国研究人员以 TiO2或钛酸钠为原料，以炭为阳极、钼为阴极，采用传统熔盐电解法制备金属钛粉，研究结果表明: 采用传统熔盐电解法，熔盐中的 Ti4 + 为逐级还原，电解获得的阴极产物中均不同程度混有低价钛的氧化物和碳化钛; 只有在 KF － KCl － K2 TiF6 －TiO2体系中获得纯度在 95% 以上的金属钛粉。
2.3 以含钛材料作为熔融阴极的电解
QIT 工艺为 Francois Car-darelli 发明的一种从液态钛氧化物中提取钛的方法。该方法采用惰性稳定的碳作为阳极，阴极采用置于电解槽底部的含有钛氧化物的熔融钛渣或者其化合物，电解质采用可以传输阳离子的 CaF2 熔盐，在 1 700 ～ 1 900 ℃ 的条件下进行电解，具体反应为 TiO2 + C →Ti + CO2。该工艺的发明为从电弧炉生产的原始熔融钛渣中提取钛提供了途径。QIT 法制备钛时电解温度高，对各电解设备强度要求较高，在进行电解钛渣前，需要通过预氧化钛渣来除去钛渣中铁、锰、硅等杂质。
2.4 以含钛材料作为自耗阳极的电解
USTB 工艺、MER 工艺等采用含钛材料作为自耗电极，阳极在溶剂过程中产生 Ti2 + 或 Ti3 + ，其中产生 Ti2 + 更有利于还原反应的进行。USTB 工艺中，以钛碳氧氮化合物作为阳极，以导电金属作为阴极，电解槽中采用 CaCl2、CaF2 等作为电解质，在 400 ～ 1 000℃ 的条件下进行电解，一段时间后在阴极处可以得到碳和氧含量很低的金属钛。该方法目前正在开展半工业级规模实验，但实现工业化生产还面临着大型电解槽的设计，大尺度可溶阳极的加工以及稳定电解等方面的问题。与 USTB 工艺不同的是，MER 工艺中采用低氧化钛或碳化钛作为电解阳极。
2.5 集氯化－电解于一体的熔盐电解工艺
我国研究人员在传统熔盐电解与 TiCl4 熔盐电解的基础上，研究开发了一种集氯化和电解为一体的生产金属钛的方法。该工艺以二氧化钛为原料，以石墨为阳极，钼为阴极，电解质采用 NaCl-KCl 熔盐体系。该工艺克服了传统 TiCl4电解过程中电解质中的 TiCl4 浓度无法控制的问题，Ti3 + 比 Ti4 + 在熔盐中的溶解度更高，且 TiCl3 与熔盐中的 KCl 形成 TiCl3·KCl 复合物( TiCl4不形成复合物) ，提高了熔盐中的钛离子浓度，增加了熔盐中钛离子稳定性。该电解过程克服了传统四氯化钛电解钛的氯化物因溶解度低而逸出和电解槽中反应难以控制的问题，但在电解制取金属钛的过程中电流效率低，生产的产品杂质含量高，含有较多的氧和碳，目前尚处于研究阶段。
来源：钛之家
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